Acido orsellinico

Acido orsellinico
Orsellinic acid.png
Nome IUPAC
acido 2,4-idrossi-6-metilbenzoico
Nomi alternativi
Acido 6-metil-β-resorcilico
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareC8H8O4
Massa molecolare (u)168,15 g/mol
Numero CAS480-64-8
Numero EINECS610-404-4
PubChem68072
SMILES
CC1=CC(=CC(=C1C(=O)O)O)O
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
irritante
Frasi H315 - 319 - 335
Consigli P261 - 280 - 302+352 - 305+351+338 - 405 - 501

L'acido orsellinico o orto-orsellinico, con nome sistemico acido 2,4-diidrossi-6-metilbenzoico, è un acido fenolico, derivato dall'acido benzoico. La sua struttura è costituita da un anello benzenico a cui è attaccato un gruppo carbossilico e due gruppi idrossilici in posizione 2 e 4 dell'anello benzenico oltre ad un gruppo metile (-CH3) sostituente in posizione 6. L'acido 2,4-diidrossi-6-metilbenzoico è chiamato anche acido orsellico.

L'acido orsellinico si presenta sotto forma di cristalli incolori a forma di ago che si sciolgono e si decompongono rapidamente a circa 175 °C, producendo orcinolo per decarbossilazione:

Decarboxylation of orsellinic acid to orcinol.svg

Storia

I nomi acido orsellico ed orsellinico vennero attribuiti da John Stenhouse (1848) ad una serie di acidi estratti da licheni provenienti dall'Africa australe, a cui era stato dato il nome Orcella, nome comune dato ai licheni tintori. Si pensava fossero varianti della Rucella tinctoria, il lichene noto fin dall'antichità per la produzione di pigmenti, tra cui il tornasole ed il rosso oricello. La principale caratteristica dei licheni tintori era nella potenziale azione colorante dei loro derivati ottenuti precipitandoli con l'ammoniaca. Storicamente il nome deriva dalla famiglia fiorentina Rucellai o Oricellai (XII-XII secolo) che aveva costruito la sua fortuna con la produzione e commercializzazione di pigmenti derivati da licheni o funghi lichenizzati. Delle diverse sostanze segnalate da Stenhouse: acido orsellico, alpha e beta, ed acido orsellinico, solo dell'acido orsellinico è stata definita chiaramente la struttura da Mosbach nel 1959[1], che lo isolò dal Chaetomium cochliodes.[2][3][4]

Occorrenza in natura

L'acido orsellinico è un metabolita secondario di alcuni funghi o licheni. La formazione di acido orsellinico può essere innescata specificamente da uno stretto contatto fisico con dei batteri o dalla mutazione del complesso signalosoma dei licheni. Svolge un ruolo nella biochimica dei licheni da cui può essere isolato. È infatti un comune monomero di alcuni depsidi, ad esempio: acido lecanorico, acido giroforico o acido ombelicarico, composti particolarmente comuni in alcune specie di licheni.

È stato rilevato in: Aspergillus nidulans, Stereum hirsutum, Penicillium cyclopium, Penicillium fennelliae, Umbilicaria hypococcinea, Hypoxylon rubiginosum, Parmelia latissima, Auricularia delicata, Caetonium cochliodes.[5][6][7][8]

Metabolismo

Nell'Aspergillus nidulans, è stato identificato il gene che codifica l'enzima orsellinato sintasi, che è simile a un tipico polichetide sintasi non riducente.[9][10] Le informazioni sulla sequenza forniscono indizi sui passaggi di questo percorso biosintetico. Si ritiene che una molecola di acido orsellinico possa essere formata da tre molecole di malonil-CoA e un acetil-CoA che catalizzati dall'enzima formano un tetracetide che viene poi ciclizzato.[11][12][13][14]

Orsellinsäure is.svg

L'enzima orsellinato-depside idrolasi catalizza la formazione di 2 molecole di acido orsellinico da una di acido lecaronico[15] con la reazione:

L'orcinolo è un prodotto del catabolismo dell'acido orsellinico, a temperatura ambiente, grazie all'enzima orsellinato carbossilasi[16][17] che catalizza la reazione:

Produzione

Diverse reazioni di sintesi chimica dell'acido orsellinico sono state sviluppate nel XIX e XX secolo per l'industria dei pigmenti e nel XX secolo per la ricerca di farmaci.

Sintesi chimica

Una sintesi può essere eseguita mediante addizione di Michael dell'estere etilico di acido acetoacetico in acido crotonico seguita da condensazione di Dieckmann. Questo porta alla formazione di etil diidroorsellinato.

La deidrogenazione e la scissione dell'estere portano all'acido orsellinico.[18][19] Synthesis Orsellinic acid A.svg

L'acido orsellinico può anche essere prodotto mediante ossidazione di orsellaldeide.[18]Synthesis Orsellinic acid C.svg

Può anche essere prodotto per reazione dell'acido everninico o dell'acido ramalico bollenti in presenza di idrossido di bario, che rompe i loro legami esteri.

Evernic acid.svg
acido everninico
Orsellinic acid.png
Ramalic acid.svg
acido ramalico
Orsellinic acid.png

Un'altra possibile sintesi parte dall'orcinolo che viene carbossilato con metilmagnesio carbonato in dimetilformammide.[19] senza cornice

Note

  1. ^ K. Mosbach, [Presence of orsellinic acid in Chaetomium cochliodes], in Zeitschrift Fur Naturforschung. Teil B, Chemie, Biochemie, Biophysik, Biologie Und Verwandte Gebiete, 14B, n. 1, 1959-01, pp. 69–70. URL consultato il 31 marzo 2021.
  2. ^ George Fownes, Manual of elementary chemistry : theoretical and practical., Hardpress Publishing, 2012, ISBN 1-290-18671-5, OCLC 940857112. URL consultato il 30 marzo 2021.
  3. ^ John Stenhouse, Examination of the proximate Principles of some of the Lichens (PDF), in Philosophical Transactions of the Royal Society of London, vol. 138, 1848, pp. 63-89. URL consultato il 30 marzo 2021.
  4. ^ (EN) Dyeing with lichens - lichens, su www.anbg.gov.au. URL consultato il 31 marzo 2021.
  5. ^ Shahriar Khadem e Robin J. Marles, Monocyclic Phenolic Acids; Hydroxy- and Polyhydroxybenzoic Acids: Occurrence and Recent Bioactivity Studies, in Molecules, vol. 15, n. 11, 8 novembre 2010, pp. 7985–8005, DOI:10.3390/molecules15117985. URL consultato il 31 marzo 2021.
  6. ^ Shyogo KURASAWA, Tomio TAKEUCHI e Hamao UMEZAWA, Studies on glyoxalase inhibitor isolation of a new active agent, MS-3, from a nushroom culture., in Agricultural and Biological Chemistry, vol. 39, n. 10, 1975, pp. 2003–2008, DOI:10.1271/bbb1961.39.2003. URL consultato il 31 marzo 2021.
  7. ^ G. K. Merrill, Lichen Notes no. 9. Parmelia latissima Fée and Two Commonly Associated Species, in The Bryologist, vol. 12, n. 2, 1909-03, pp. 29, DOI:10.2307/3238728. URL consultato il 31 marzo 2021.
  8. ^ KNApSAcK Metabolite Information - C00000487, su www.knapsackfamily.com. URL consultato il 31 marzo 2021.
  9. ^ Jana Braesel, Janis Fricke e Daniel Schwenk, Biochemical and genetic basis of orsellinic acid biosynthesis and prenylation in a stereaceous basidiomycete, in Fungal genetics and biology: FG & B, vol. 98, 2017-01, pp. 12–19, DOI:10.1016/j.fgb.2016.11.007. URL consultato il 31 marzo 2021.
  10. ^ (EN) Po-Wei Yu, Ting-Yu Cho e Ruey-Fen Liou, Identification of the orsellinic acid synthase PKS63787 for the biosynthesis of antroquinonols in Antrodia cinnamomea, in Applied Microbiology and Biotechnology, vol. 101, n. 11, 1º giugno 2017, pp. 4701–4711, DOI:10.1007/s00253-017-8196-6. URL consultato il 31 marzo 2021.
  11. ^ Klaus Mosbach, Die Biosynthese der Orsellinsäure und Penicillinsäure (PDF), in Acta Chem. Scand., n. 14, 1960, pp. 457-464.
  12. ^ (DE) Klaus Mosbach, Die Rolle der Malonsaure in der Biosynthese der Orsellinsaure, in Die Naturwissenschaften, vol. 48, n. 15, 1961, pp. 525–525, DOI:10.1007/BF00595346. URL consultato il 31 marzo 2021.
  13. ^ (EN) Hui Tao e Ikuro Abe, Enzymology and biosynthesis of the orsellinic acid derived medicinal meroterpenoids, in Current Opinion in Biotechnology, vol. 69, 1º giugno 2021, pp. 52–59, DOI:10.1016/j.copbio.2020.11.016. URL consultato il 31 marzo 2021.
  14. ^ (EN) Jana Braesel, Janis Fricke e Daniel Schwenk, Biochemical and genetic basis of orsellinic acid biosynthesis and prenylation in a stereaceous basidiomycete, in Fungal Genetics and Biology, vol. 98, 2017-01, pp. 12–19, DOI:10.1016/j.fgb.2016.11.007. URL consultato il 31 marzo 2021.
  15. ^ KEGG REACTION: R00054, su www.genome.jp. URL consultato il 31 marzo 2021.
  16. ^ KEGG REACTION: R02831, su www.genome.jp. URL consultato il 31 marzo 2021.
  17. ^ (EN) Dietmar Schomburg e Margit Salzmann, Enzyme Handbook 1: Class 4: Lyases, Springer, 1990, pp. 237–240, DOI:10.1007/978-3-642-86605-0_54, ISBN 978-3-642-86605-0. URL consultato il 31 marzo 2021.
  18. ^ a b (DE) Kurt Hoesch, Synthese der Orsellinsäure und der Everninsäure, in Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, vol. 46, n. 1, 1913-01, pp. 886–892, DOI:10.1002/cber.191304601116. URL consultato il 31 marzo 2021.
  19. ^ a b Johan Santesson, R. R. Upadhyay e S. Liaaen-Jensen, Syntheses of Orsellinic Acid and Related Compounds., in Acta Chemica Scandinavica, vol. 24, 1970, pp. 3373–3378, DOI:10.3891/acta.chem.scand.24-3373. URL consultato il 31 marzo 2021.

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